稳定达标涂装电泳磷化废水处理工艺方法研究

 涂装是表面制造工艺的主要部分,能够对工程机械产品进行有效的防锈、防蚀,并且美化了产品的外观,在家电、机床、机械、电子、汽车、建筑、航天等领域得到了广泛的应用。涂装过程会产生大量的涂装废水,主要来自于预脱脂、脱脂、表调、磷化、钝化等前处理工序,阴极电泳工序和中涂、喷面漆工序等。涂装废水中含有树脂、表面活性剂、重金属离子、颜料等污染物,特别是其中电泳废水和喷漆废水的成分复杂、浓度高、可生化性差给涂装废水处理带来了挑战。处理不达标的涂装废水一旦排放到水体中,将会给水体生态环境造成严重的破坏。研究表明,我国水体重金属污染问题已成为水污染治理的重点和难点,我国淡水水系底质污染率高达80.1%,其中黄河、淮河、松花江、辽河等流域的重金属超标断面污染程度已达到劣Ⅴ类。涂装废水中的重金属也能对土壤产生很大的危害,进入土壤后会被胶体和有机质吸附,在土壤中累积,再通过地下水和动植物吸收而发生转移,*后在人体内累积,引发癌症和基因突变。涂装废水中含有较高浓度的氮磷物质,会造成水体的富营养化,给我国渔业和水产养殖业带来了较大的隐患。废水中还含有大量的油类物质、表面活性剂以及合成树脂等,在水中性质稳定,可生化性差,严重影响了废水处理的处理效果和效率。涂装废水主要具有废水中污染物种类繁多、成分复杂、生产车间排放无规律且呈间歇式排放、水质不均匀、污染物浓度高和可生化性差等特点,目前对涂装废水处理主要采用的处理方法为物化法、生物法、物化-生物法、电解以及高级氧化技术等。涂装废水须经过处理至水质达到污水综合排放一级标准(GB 8978—1996)和城市污水再生利用杂用水质标准(GB/T 18920—2002)后,才能进行排放或者回用。国外在涂装废水领域研究较早,针对含有高浓度有机物涂装废水的治理已经发展出一系列成熟的工艺,如湿式氧化、膜分离、电渗析、电解、高级氧化技术等。国外大部分汽车涂装生产线通过对涂装过程进行封闭式管理,对涂装各个环节产生的废水进行分步治理,使得对环境的污染降到*低。主要采用了反渗透和电渗析的处理工艺,节约了处理空间,也*大程度地降低了污染。但该类工艺对被处理废水的水质要求相对较高,膜组件容易受到污染,需要强化进水的预处理,因此涂装废水治理问题仍然是表面制造领域的难题。

 1 常规涂装废水处理技术

涂装废水的来源如表1所示。

1.1 物化法

单纯物化法一般多采用混凝沉淀、化学沉淀、絮凝气浮、超滤膜法、离子交换等。物化法处理涂装废水,废水中含有大量重金属如Cr⁶⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺等,可通过改变废水pH值或投加化学试剂来进行去除,或通过离子交换等方法来进行回收。废水中还有较高浓度的油、高分子树脂、颜料、钛白粉等表面活性剂、溶剂及各种助剂,以胶体的形式稳定地分散在水溶液中,可通过投加化学试剂、絮凝剂等方法来破坏水中胶体所形成的稳定体系,生成便于处理的絮凝体,方便物化法对该类物质的去除。张寅龙等对机床涂料废水进行了研究,该类涂料中主要有过氯乙烯漆、环氧树脂漆、丙烯酸聚氨酯漆等成分,他们首先采用絮凝法进行初期处理,处理后循环使用,然后定期采用沉淀-气浮-过滤等物化手段进行处理,实验结果表明处理后废水水质数据为：化学需氧量(COD)的质量浓度<150 mg/L,SS的质量浓度<100 mg/L,pH值为6~9,油的质量浓度<10 mg/L,总磷(TP)的质量浓度<1 mg/L,氨氮(N-NH₃)的质量浓度<2 mg/L,满足工业废水二级排放标准,处理后废水可直接排入市政排污管网或进行综合回收利用。

1.1.1 混凝沉淀

混凝沉淀法对涂装废水的处理主要分为2类：①金属盐类等无机絮凝剂如Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)等,该类絮凝剂加入后会形成带有正电荷的絮凝体,可中和油类物质的ζ电位,破坏水体中污染物形成的稳定体系;②投加高分子聚合物有机絮凝剂如聚丙烯酰胺(PAM),该类絮凝剂主要通过吸附架桥、网捕、裹加作用来使水体中的污染物形成大的絮凝体从而形成沉淀,达到将污染物从水体中分离的目的。彭皓等人通过对无机絮凝剂PAC和有机絮凝剂PAM的性能和筛选实验来对汽车涂装废水处理进行了研究^[6],研究结果表明：通过这2种高分子材料对涂装废水的处理实验,所得*佳优化条件包括PAC的*佳质量浓度为500 mg/L、PAC的*佳絮凝pH值为8、*佳搅拌转速为150 r/min、*佳搅拌时间为10 min、*佳沉降时间为20 min。经测试表明：处理后出水水质COD的质量浓度<500 mg/L,SS的质量浓度<400 mg/L,石油类的质量浓度<30 mg/L。

1.1.2 化学沉淀

在涂装废水中投加氯化钙和石灰或加入强碱如氢氧化钠等与废水中的聚磷酸盐、正磷酸盐、有机磷酸盐发生反应,生成羟基磷酸灰石沉淀,其化学反应式为

5Ca²⁺+4OH^-+3HP₂^4-O₂^4-→Ca₅OH(PO₄)₃↓+3H₂O石灰乳或氢氧化钠作为化学试剂的加入可以使废水pH值急剧升高,有利于废水中重金属的去除。由于化学试剂造价较高,所以从经济的角度考虑,该方法较适合用来处理小水量的涂装废水。陈军以石灰为混凝剂,以PAM为絮凝剂,通过在废水中加入过量的石灰乳,调节pH值>11.5来进行实验,根据实际运行,磷酸盐的去除率可达约99%,出水质量浓度<0.5 mg/L。

1.1.3 絮凝气浮

涂装废水中污染物会形成密度较小的絮状体,主要为悬浮物、油脂和各种胶体等,该类絮状体较难自动形成沉淀,所以一般采用气浮装置来进行去除。气浮装置主要是通过将难以溶解于水中的气体与2种以上的不同液体进行高效混合,形成粒径为20~50 m的微细气泡并作为载体,通过粘附水体中的絮状体后浮升至水面,达到固液分离的目的。季林海采用涡凹气浮方式的隔油+加药破乳+气浮+过滤工艺来对机车厂含油污水进行处理,实验结果表明：在气浮池进水体积流量为0.3 m³/h、表面负荷为2.5 m³/(m²·h) (表面负荷表示单位时间内通过沉淀池单位表面积的流量,单位为m³/(m²·h))、停留时间为12 min、进气体积流量为0.24 m³/h时,可达到*佳实验条件。田超男等通过对比传统气浮和浅层气浮的特点,研究了浅层气浮对腈纶废水的处理,实验结果表明：在腈纶废水预处理中,浅层气浮机对采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量(COD_Cr)的平均去除率>11.3%,而传统矩形池气浮机仅约为5.6%,说明浅层气浮处理腈纶废水性能优越。

1.1.4 超滤膜法

超滤膜是一种孔径规格一致、额定孔径范围为0.001~0.02 m的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力,就能筛出小于孔径的溶质分子,以分离分子量>500 u(原子质量单位(amu或u),或道尔顿(Dalton,Da,D),是用来衡量原子或分子质量的单位,1 u=1.6605402×10^-27 kg≈1 D)、粒径为2~20 nm的颗粒。超滤膜是*早开发的高分子分离膜之一,在20世纪60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜法对含有较高含量悬浮物的涂装废水有较好的去除能力,产水浊度<0.2 NTU(NTU为散射浊度单位,表明仪器在与入射光成90°角的方向上测量散射光),且在一定程度上能有效去除水体中的微生物和重金属。超滤技术的优点是操作简便,成本低廉,不需增加任何化学试剂,实验条件温和,与传统工艺设备相比,设备运行费用低,能有效降低生产成本,提高企业经济效益,被广泛应用在对还原性染料废水、电泳涂漆废水、含乳化油废水、微生物污染水体等的处理方面。在涂料废水中,超滤膜可将涂装废水经过处理后截留的涂料加以回收重复利用,膜透过液可以回用再作喷淋水使用。严凯等针对长春汽车配件涂装车间生产废水的特点,利用分质混凝-水解酸化-膜生物反应器(MBR)工艺进行了处理,工程实践表明：该工艺处理涂装废水效果稳定,出水水质达到GB 8978—1996中的一级标准。

1.2 生物法

生物法是目前在水工业当中应用*为广泛、处理成本*为低廉的处理工艺,主要是利用人为驯化微生物来对水中有机物进行有效的降解,由于微生物具有繁殖速率快、适应能力强、培养驯化成本低、处理效果好等特点,所以生物法在对涂装废水处理方面显现出了经济、高效、无害的优点,受到了研究者们的广泛关注。生物处理系统目前主要有传统活性污泥法、水解酸化、氧化沟系列、序批式活性污泥法(SBR)系列、接触氧化系列、生物膜法、厌氧-缺氧-好氧法(A²O)等,根据微生物种类又分为好氧生物法、厌氧生物法和好氧厌氧联合工艺等。

1.2.1 好氧生物法

涂装废水中含有大量可被生物降解的有机物,利用好氧微生物以大分子有机物作为营养来源的特点,通过机械手段(表面曝气或鼓风曝气)通入空气或氧气来为其好氧微生物提供氧源,通过自身新陈代谢来将废水中的有机物进行降解,生成无机盐等。但由于涂装废水中存在大量重金属和可生化性差的合成材料或油脂,对微生物的降解有较大的影响,所以一般采用预处理的方式来提高涂装废水的可生化性,如在好氧工艺前添加调节池、混凝沉淀池、絮凝气浮池等。目前*普遍采用的好氧工艺主要有传统活性污泥法、SBR、接触氧化法、氧化塘等。王红霞对涂装废水处理工艺进行优化设计,采用水解-接触氧化法组合来处理汽车涂装废水。工程结果表明：此工艺对涂装废水中重金属、生化需氧量(BOD₅)、总磷(TP)、SS的去除效率>90%,对COD_Cr、阴离子表面活性剂(LAS)、石油类的去除效率>80%。刘绍根等人研究了SBR反应器中好氧颗粒污泥处理汽车涂装废水的可行性,采用生活污水培养的好氧污泥作为接种体,来进行汽车涂装废水驯化,考察了颗粒污泥性质的变化和对涂装废水的去除效果,研究表明：驯化5周时间后的颗粒污泥未有解体,呈白色,结构更致密,平均粒径可达到1.5 mm,混合液挥发性悬浮固体浓度(MLSS)的质量浓度为8 000 mg/L,COD负荷污泥体积指数(SVI₃₀)的质量体积值为28 mL/g,其沉降性能、生物量都得到提高。反应器运行至约45 d时间时,除污性能明显且稳定,COD、游离态氨(NH₄⁺-N)、正磷酸盐(PO₄³-P)的出水质量浓度保持在100 mg/L、10 mg/L、1.0 mg/L以下,均达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准,保持了良好的污染物同步去除效果。

1.2.2 厌氧生物法

厌氧生物法主要是在无氧条件下通过兼性菌及专性厌氧细菌来对高浓度涂装废水进行处理,其降解过程可分为3个阶段：水解阶段、产有机酸阶段、甲烷化阶段。目前被广泛开发和应用的厌氧生物法主要有厌氧接触法、厌氧水解法、升流式厌氧污泥床、厌氧生物滤池等。厌氧生物法具有运行费用低、设备简单、有机物去除率高等优点,但厌氧菌繁殖较慢,使得处理周期较长,且有机物分解不彻底,导致恶臭的产生。单独使用厌氧工艺处理出水往往不能达到水质排放标准,所以实际应用中不作为单一方法使用,一般作为高浓度涂装废水处理的前期预处理。

1.2.3 厌氧-好氧生物法

近年来,厌氧-好氧组合生物法在涂装废水中的应用已成为涂装水处理行业研究的重点,厌氧-好氧生物法已作为处理高浓度有机废水的首选方法,该技术具有能有效去除高浓度有机物、处理时间较厌氧工艺短、出水水质相对稳定、好氧污泥产量降低、抗水力和有机负荷的冲击、对环境影响较小等优点。目前应用在涂装废水处理中的生物技术主要为水解酸化+接触氧化/SBR/MBR等,取得了不错的处理效果。姜盖汕等人针对汽车涂装过程产生的脱脂废水、磷化废水、电泳废水、喷漆废水等分别进行了针对性较强的不同工艺处理,用SBR处理磷化废水,混凝气浮进行脱脂废水和电泳废水处理,然后出水与其他废水进行混合,利用两段式水解+好氧生物滤池法进行处理,处理结果表明：COD的质量浓度<40 mg/L,SS的质量浓度<50 mg/L,TP的质量浓度为0.13 mg/L,石油类未检出,重金属未检出,达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级排放标准。张林生等利用水解酸化-SBR工艺对汽车电泳涂装工艺废水进行实验研究,分析了折板厌氧反应器(ABR)的反应时间、容积负荷、内置填料等对废水可生化性的影响,并考察了SBR的运行方式、进水pH值和污泥负荷对有机物去除的影响,研究表明控制SBR的BOD₅污泥负荷(N_S) (N_S是指单位质量的活性污泥(MLSS)在单位时间内所去除的污染物(BOD)的质量,单位为kg/(kg·d))为0.08~0.35 kg/(kg·d),pH值为6~9的出水水质良好且稳定。Tam L S等研究了膜生物反应器新工艺技术：单独的MBR系统已能很好地降低水中污染物的浓度,但是如果与反渗透(RO)装置联用就能进一步提高膜组对微生物的截留作用,在对废水资源化回用的对比研究中,微孔膜过滤(MF)/RO和MBR/RO联用,出水水质可以达到饮用水的标准等还将MBR系统与SBR系统耦合成膜序批式反应器(MSBR),发现使用膜片过滤前的SBR系统只能部分去除粪大肠菌群、埃希式大肠杆菌,而使用膜片过滤后95%以上的有机物、悬浮固体和细菌等污染物都被完全去除,出水水质达到农业用水的回用标准。

1.3 物化-生物法

物化-生物法主要是利用物化法对涂料废水进行前期预处理,再利用生化法对出水进行处理,使废水水质达到排放标准,该方法被广泛使用在工业涂料废水处理中,也被认为是*具有前景的工业废水处理方法之一。该方法对涂料废水中悬浮物、重金属、难降解有机物采用物化法来进行处理,对废水中可生化部分利用生物法结合厌氧或好氧工艺特点进行处理,来达到达标排放或循环利用的目的。以下通过工程实例的分析来阐述该工艺对涂装废水处理的特点。以山东时风集团汽车涂装车间污水处理为例,汽车涂装废水的总体积流量是408.5 m³/d,主要对磷化废水中的重金属Ni进行了单独处理,然后与喷漆污水、电泳污水、脱脂废水集中收集混合后进行处理,对混合后的污水首先采用了隔油处理,然后加入CaCl₂、PAM、PAC、Ca(OH)₂等试剂进行混凝,通过斜管沉淀池沉淀后进行气浮,*后进入生物处理阶段,分为水解酸化和接触氧化处理,*后进入沉淀池。处理工艺如图1所示。

混合后调节池水质参数如下：COD_cr的质量浓度为800 mg/L,BOD₅的质量浓度为180 mg/L,SS的质量浓度为90 mg/L,石油类的质量浓度为90 mg/L,Zn的质量浓度为1.8 mg/L,总磷的质量浓度为5.6 mg/L。根据检测站对该涂装车间出水水质检测显示,采用上述处理工艺处理后水质参数为：pH为7.52,COD_cr的质量浓度为92 mg/L,SS的质量浓度为56 mg/L,石油类的质量浓度为4.18 mg/L,氨氮的质量浓度为4.35 mg/L。这些参数能够满足《山东省海河流域水污染物综合排放标准》(DB 37/675—2007)二级标准限值的要求：COD_cr的质量浓度≤l00 mg/L,SS的质量浓度≤70 mg/L,石油类的质量浓度≤8mg/L,pH值为6~9,磷酸盐(以P计) 的质量浓度≤1.0 mg/L。

1.4 新型涂装废水处理工艺

常规涂装废水处理工艺占地面积大,水处理周期长,出水水质不能够满足人们的更高要求,所以研究者们开始着手开发能够更加彻底有效地处理涂装废水的新技术。随着环境领域的新材料、新技术、新设备的不断更新,一大批新型涂装废水处理工艺在工业中得到了应用。

1.4.1 微电解法

微电解法不需外加电流,利用铁碳颗粒在电解质溶液中发生腐烛原电池产生的电流电压来催化处理废水,反应机理涉及原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用机理,同时,能通过电沉积回收废水中的重金属资源,处理成本低、效率高,越来越受到人们的关注^[18]。国内外采用微电解处理含重金属废水均是近几年才兴起的,虽然研究时间不长,但已经取得了一些重要的成果。

微电解法具有适用范围广、处理效果好、成本低廉,可以达到“以废治废”的目的等诸多优点,在处理重金属废水时表现出较强的优越性,但该方法处理时间较长,电沉积金属量较少,不能达到很好的金属回收.该方法在涂装废水处理中与生物处理方法相结合时,则能够地提高涂装废水的水处理效率。刘大令将铁碳微电解法与Fenton试剂法联合使用,将铁碳微电解中产生的Fe²⁺作为Fenton试剂法的原料,达到以废治废的目的,以医药中间体废水和二甲亚砜生产废水为研究对象进行了探究。结果表明铁炭微电解法与Fenton 试剂法联合使用,对医药中间体废水和二甲亚砜生产废水的预处理均可行^[。

1.4.2 高压脉冲电凝法

高压脉冲电凝法改变传统直流电凝法低电压大电流的方式,采用了高电压小电流的电解方式,在程度上加强了传质过程并降低了电耗和铁耗,使得设备去污能力和安全性得到的提升。高压脉冲电凝法通过外加高电压的作用而产生电化学反应,将电能转化成化学能,经过电凝设备能够有效去除涂装废水中的重金属和有机物。电凝设备阴极板能够产生具有很强还原能力的新生态氢分子(H₂),能够将重金属离子形成沉淀;阳极板则能够产生具有极强氧化能力的新生态氧分子(O₂),能够氧化废水中的有机物;极板析出的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后能够与磷酸根反应生成沉淀,来达到除磷的目的;放电过程还能够产生具有还原、氧化、中和、絮凝、浮除分离等功效的微小气泡,能够有效去除废水中的悬浮物、油脂等。

阳极反应的化学方程式为：

Fe–2e→Fe²⁺

4OH^-–4e→2H₂O+2O→2H₂O+O₂↑

阴极反应的化学方程式为

2H+2e→2H→H₂↑

该方法无需添加化学试剂,污泥量少,运行稳定,处理费用低,处理效果好,在涂装废水和电镀废水处理中得到了广泛的应用。刘辉等人采用高压脉冲电絮凝与硅藻精土组合工艺处理电镀废水,实验结果表明：对Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、COD的去除率分别达到99.77%、99.90%、100.00%、90.05%, 出水各项指标均达到了排放标准。

1.4.3 高级氧化技术

高级氧化技术是近20年来在环境领域新兴的一种水处理新技术,目前对该技术的理论研究已十分成熟,且在水工业和大气污染治理中得到应用,取得了不错的处理效果。高级氧化技术以羟基自由基(OH)的产生为标志,OH是具有极强氧化能力的氧化剂,它具有极强的杀灭微生物的特性,同时又具有除臭、脱色的特性。它能氧化几乎所有的有机物和大部分的无机物,使有毒化学有机污染物等*终降解为CO₂、H₂O和微量无毒害的无机盐。OH参与化学反应是属于游离基反应,它的化学反应速率常数大多在10⁹ L/(mol·s)以上,达到或超过扩散速率的极限值(10¹⁰ L/(mol·s)),比其他化学药剂、杀灭菌剂的反应速率常数高出8个数量级,反应时间短;OH半衰期约为30 min,反应剩余的OH将*终分解成无害的H₂O、O₂,不存在任何残留

物。在降解有机物过程中,该技术具有反应速度快、几乎可降解所有的有机物且无二次污染等独特的优势,受到研究者们的重视。但由于该技术普遍存在处理费用偏高、难以规模化、高浓度地产生OH等自由基的缺点,所以在一定程度上制约了该技术在工业水处理上的广泛应用。

目前开发出的高级氧化技术主要有湿式催化氧化技术、电化学氧化技术、光催化氧化技术、Fenion试剂技术、臭氧氧化技术等。

1) 湿式催化氧化技术

湿式催化氧化技术是目前研究较为活跃的高级氧化技术之一。它在高温度(125~320 ℃)、高气压(0.5~20 MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂(有时也使用O₃、H₂O₂等),将废水中有机物氧化分解为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物。由于传统湿式氧化法温度高、压力大、停留时间长,对某些难降解有机物反应要求苛刻,所以20世纪70年代提出了湿式催化氧化法。它在湿式氧化法的基础上添加了适宜的催化剂,以降低反应温度和压力,缩短反应时间,提高氧化效率,降低成本。湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物这3类。按催化剂在体系中的存在形式,又可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。均相湿式催化氧化法中催化剂是以离子形式存在,较难从废水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相湿式催化氧化法中,由于固体催化剂不溶解,不流失,活化再生及回收都较容易,所以应用前景广阔。

Abecassis M等以Mn-Ce为催化剂采用多相湿式催化氧化法来处理含苯酚废水。在80~130 ℃低温和空速1~100 h^-1(空速是指单位时间里通过单位质量(或体积)催化剂的反应物的质量(或体积),单位为h^-1)条件下催化湿式氧化苯酚,该实验主要强调了吸附反应机制和总有机碳(TOC)的去除率。实验表明：Mn-Ce-Cs作催化剂进行反应时吸附选择性*高;低空速时基本上能完全吸附苯酚,并使它沉积在催化剂表面。研究发现：苯酚转变成可溶于水的含氧化合物,能增强它在水中的毒素性;催化吸附反应的吸附-重组过程有望成为含苯酚等有机物废水处理的一种有效方法。

2) 电化学氧化技术

电化学氧化技术具有与环境相容、通用性广、能源效率高和成本效益低等主要优点,可有效去除废水中的污染物。在电解过程中产生的大量OH可使有机污染物有效氧化降解。Martinez-Huitle C A等对电化学在水和废水处理中的开发、设计和应用进行了研究,时,Comninellis C等对阳极氧化污染物的机制进行了研究。在阳极的水分子被氧化形成自由基,而在阴极只产生氢气,不产生氧化的污染物。目前含酚废水、含苯胺废水、染料废水、含有机氯化物废水等均可通过电解氧化技术使COD去除率>96%。但是电化学氧化技术在工业化应用中存在能耗高、经济上不合理和反应器效率不高等问题。

3) 光催化氧化技术

光催化氧化技术是一种新兴技术,是在表面催化剂存在的条件下,利用一定波长的紫外光(UV)或可见光在常温高压下产生OH等自由基,催化氧化废水中的有机污染物,使有机物氧化降解的反应过程。根据氧化剂的种类不同,光氧化可分为UV、UV／O₃、UV／H₂O₂、UV／H₂O₂／O₃、UV／HOCl等过程。

在光催化过程中,二氧化钛(TiO₂)是目前使用*广泛的半导体催化剂,TiO₂具有较好的光稳定性。当TiO₂收到能量>3.2 eV的光激发时,其满带上电子被激发跃过禁带进入导带,满带上形成相应的空穴(h⁺),在导带与满带之间形成较强电场,电子从电场获得足够大激励能量,发生如下化学反应：

TiO₂+hv→TiO₂+h⁺+e

H₂O+h⁺→H⁺+ OH

O₂^-+ H⁺→HO₂

2HO₂→O₂+ H₂O₂

H₂O₂+ O₂^-→OH+ OH^-+ O₂

h⁺+ OH^-→OH

式中：h为Planck常数;v为光的频率;hv表示光子数。

近年来,采用光催化氧化技术处理难降解有机废水越来越受到人们的关注。刘鹏将高强短波紫外引入氧化工艺中,以清洁的H₂O₂作为氧化剂,利用化学镀废液中重金属作为催化剂,对高浓度难降解化学镀废液进行了处理研究,并对紫外催化氧化工艺氧化机理进行了分析。实验结果表明：Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺这4种过渡金属在废水处理中有较好的催化性能。Wu F等研究利用高岭石光催化氧化技术产生羟基自由基,对苯酚进行处理。实验方法是将苯酚置于富含铁离子的高岭石悬浮液中,并用功率为250 W的金属卤化灯(λ≥365 nm)进行照射。当pH值在2~10之间变化时进行的一系列实验表明：在低pH值条件下,能产生较多羟基自由基;当高岭石质量浓度从0~20 g/L变化时,溶液中羟基自由基的质量浓度随高岭石质量浓度的增加而增大。

4) Fenton试剂技术

Fenton试剂技术的氧化机理是由于在酸性条件下H₂O₂被催化分解而产生高活性的OH,进而引发和传递自由基链反应,加快有机污染物的氧化。将紫外光(UV)、氧气等引入Fenton试剂,可以增强氧化能力。这种改进了的Fenton 试剂称为类Fenton试剂,如H₂O₂/Fe²⁺/UV、H₂O₂/Fe²⁺/O₂、H₂O₂/Fe²⁺/ UV/O₂等系列试剂。韩勇刚等以喷漆废水为处理目标,研究了首先采用Fenton法和Fenton法进行预处理,后续采用SBR工艺进行处理这2种处理工艺对喷漆废水的处理效果。实验还考察了UV对实验效果的影响,实验结果表明：Fenton作为生物处理的预处理相对于单独的Fenton处理方法有出水稳定,处理成本低的特点;针对不同的Fenton试剂投加量,UV能够在不同程度上提高COD_Cr的去除。Carlos L等研究了Fenton试剂去除废水中硝基苯的反应机理和过程。他们在不同的实验条件下用Fenton试剂对硝基苯进行热解,然后用各种检测方法对反应产物进行检测。苯酚类降解产物的形成过程可以用1个假设来解释,这种理论认为在开始阶段羟基自由基加成到了苯环上。该文对初级反应的机制和反应的动力学过程进行了讨论。研究表明：在不同的反应条件下会有不同的反应产物。

5) 臭氧氧化技术

臭氧(O₃)是一种非常具有选择性的氧化剂,近年来在废水处理和净化中受到越来越多的关注。臭氧具有2种氧化机制,即通过形成羟基自由基直接攻击或间接攻击臭氧分子。pH值是一个确定臭氧效率的重要因素,因为它可以改变反应的动力学和途径。在低pH值条件下,直接氧化占主导地位,并且具有选择性,而在其他条件下,主要是间接氧化。OH的形成和相关的自由基反应非常复杂,并受到许多物质的影响。在水中O₃生成OH主要有以下3种途径：①O₃在碱性条件下分解生成OH;②O₃在紫外光的作用下生成OH; O₃在金属催化剂的催化作用下生成OH。臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中会慢慢分解成氧气,尤其在非纯水中,分解速度以min计算,并且臭氧氧化存在有强选择性,分解有机物不彻底问题。

6) 强电离放电技术

强电离放电技术是近几年来兴起的一种能规模化、低成本制取高浓度OH等活性粒子的高级氧化技术。采用对H₂O和O₂进行强电离放电,使H₂O和O₂气体分子处于高能态,并高速解离,进而引发一系列等离子体反应,从而产生OH为主的活性氧粒子,可以有效降解有机污染物和杀灭微生物。Zhang Y等人采用强电离放电技术产生OH等活性粒子处理船舶压载水,实验结果表明：由于OH具有高效的氧化性和广泛的选择性,所以藻类和细菌的灭活率达到了100.00%,水中BOD、COD质量浓度明显降低,处理后的船舶压载水满足国际海事组织的D-2压载水执行标准。依成武等人分别采用强电离放电技术产生高比值质量浓度OH等活性粒子进行了污水中降解苯酚、微囊藻毒素(MC-LR)研究。研究结果表明：OH等活性粒子对苯酚氧化降解反应符合表观拟1级动力学,苯酚降解效率和苯酚降解速率随羟基溶液比值质量浓度增加而提高,随苯酚初始质量浓度增加而降低,水温对苯酚降解效率影响较小;在处理质量流量为1.5 t/h的中试实验中,提高注入功率可提高苯酚降解效率,当注入功率为600 W、处理时间为5 min时,通过高效液相色谱法(HPLC)未检测到饮用水中的苯酚及其降解的中间产物,苯酚降解效率高达100.00%。在微囊藻毒素(MC-LR)降解实验中,随着MC-LR质量浓度的增加,OH对它的处理效果逐渐降低,随着OH比值质量浓度的增加,处理效果逐渐增加,而反应温度对MC-LR处理效果的影响非常小。在常见的阴离子中,NO^3-有利于MC-LR的降解,CO₃^2-阻碍MC-LR的降解,SO₄^2-和Cl^-对降解速率的影响不明显。在OH比值质量浓度为2.54 mg/L,温度为22.8 ℃,MC-LR质量浓度为0.417 mg/L,MC-LR溶液体积为0.1 L的条件下,15 min时间内OH可将MC-LR几乎全部降解。

涂装废水中含有大量难降解的有机污染物,由于强电离放电技术在水处理物中具有处理效率高、无选择性、不需添加催化剂和吸附剂、无二次污染等特点,所以该技术可作为涂装废水预处理或深度处理工艺,用来弥补常规处理工艺(混凝、厌氧处理等)处理周期长、处理不彻底、有恶臭产生等缺点。强电离放电羟基自由基涂装废水深度处理工艺的示意图可以设计为如图2所示。

1.5 工艺特点对比

通过上述对涂装废水处理工艺的论述,不难看出,针对机械制造领域涂装废水处理仍然面临着许多挑战。传统工艺和新型工艺都有着各自的优点和不足,根据工业需求,设计出能够满足涂装废水特点的处理工艺将会是未来水处理领域研究的主要目标。以下对涂装废水处理工艺特点进行对比,如表2所示。

 2 涂装废水处理方面存在的问题及建议

2.1 涂装废水处理方面的问题

由于涂装废水具有成分复杂、水质不稳定、可生化性差以及涂装工艺差异性等特点,所以对它的处理难度很大,目前的研究主要集中在对微生物的驯化培养和联合处理工艺的开发上,在工业应用中目前主要以常规处理工艺为主,高级氧化技术理论研究已经十分成熟,在水工业治理中已得到应用,并取得了不错的处理效果。目前在涂装废水的处理方面存在的问题主要有：

1）水量、水质的不稳定,给废水的处理和工艺的选择上带来了很大的困难。需要针对企业特点,设计出抗水力和有机负荷冲击的工艺来满足企业的需求,通过强化进水预处理工序,如采用新型微电解、电絮凝或高级氧化技术进行预处理,来提高废水可生化性,也可与可生化性高的废水混合处理。

2）废水成分复杂,水质变化较大。企业应该对涂装过程产生的废水进行科学分类,然后有针对性地进行处理,如将含有重金属的废水和高SS废水以及难降解有机废水分别处理,来降低处理费用和缩短处理周期,通过采用新型工艺与传统工艺相结合的联合工艺,弥补单一工艺存在的不足,提高废水处理效率和效果。

3）水中氨氮、磷、重金属较难去除,能量浪费严重。要合理调节水质,突出以废治废的理念,

并努力开发新型工艺来提高涂装废水的处理效果如对高盐、高COD废水进行系统化管理,采用适当的手段(微电解或电渗析等)来对废水中单一组分进行针对性去除,以达到以废治废的目的。

4）水处理周期较长,特别是厌氧处理停留时间一般需要6~9 h,混凝沉淀过程较长等。引进新技术,开发出处理费用相对较低的高级氧化技术来逐步取代常规处理工艺。

5）涂装工艺落后,管理落后。开发引进新技术,通过对涂装工艺车间密闭式加工来减少对环境的影响,并减少利用率低、高污染、难降解材料的使用,更新管理手段,实现现代化管理。

2.2 涂装废水处理方面的建议

未来针对涂装废水的处理将主要集中在对新型工艺的开发和利用上,在提高处理效果、降低处理费用、缩短处理周期的同时,能够因地制宜根据不同企业的工艺特点而设计出符合企业要求的处理工艺。高级氧化技术在水处理物中具有处理效率高、无选择性、不需添加催化剂和吸附剂、无二次污染等特点,该技术可作为涂装废水预处理或深度处理工艺。未来针对涂装废水工艺处理的开发上主要集中在以下几个方面：

1）能够高效去除或回收重金属;

2）快速彻底去除废水中复杂有机物;

3）能够满足不同水量和水质的要求;

4）能够有效去除氮磷化合物;

5）成本低廉;

6）设备操作简便,自动化程度高。

 3 结论

涂装废水主要具有废水中污染物种类繁多、成分复杂、生产车间排放无规律且呈间歇式排放、水质不均匀、污染物浓度高、可生化性差等特点,目前对涂装废水处理的研究现状和今后的发展方向如下：

1）目前对涂装废水常规处理工艺主要采用物化法、生物法、物化-生物法、电解等,但普遍存在处理周期长、占地面积大、处理水质相对较差等问题。

2）随着新型工艺的不断开发,将弥补传统涂装废水处理工艺的不足,微电解技术、高压絮凝电解技术、高级氧化技术等独特的优势将会受到表面加工废水处理行业的青睐。

3）强电离放电技术是近几年来兴起的一种能规模化制取高浓度OH等活性粒子的高级氧化技术,该技术可作为涂装废水预处理或深度处理工艺,用来弥补常规处理工艺(混凝、厌氧处理等)处理周期长、处理不彻底、有恶臭产生等缺点,有望为我国涂装废水处理提供一种有效的废水处理方法。

4）未来针对涂装废水的处理将主要集中在对新型工艺的开发和利用上,在提高处理效果、降低处理费用、缩短处理周期的同时,能够因地制宜根据不同企业的工艺特点而设计出符合企业要求的处理工艺。