酸洗磷化废水处理工艺

机械行业普遍采用磷化方式处理金属部件，即将有色金属零件置于磷酸盐溶液中浸泡,使金属表面钝化并形成一层不溶于水的微孔结构的磷酸盐薄膜，来实现对金属部件的防腐除锈保护。因磷化处理技术所用设备简单、操作方便、成本低、生产效率高〔1〕，因而在机械行业中广泛应用，但金属零件在磷化处理过程中，会产生大量磷化 废水，磷化废水的PO43-和COD 等严重超标，此外其还含有润滑油、表面活性剂、Zn2+、Ni2+、Fe3+等重金属离子，若随意排放将引起水体富营养化和湖泊沼泽化，严重污染水体环境。

目前对含磷废水的处理主要有生物法、化学法和物化法。其中化学法除磷率高、效果稳定、简单易行，是处理高浓度含磷废水*有效的方法之一〔2〕。天津某机械制造车间采用石灰沉淀—活性炭吸附工艺处理其产生的含磷涂装废水，根据天津市《污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）要求，其出水中磷的质量浓度应达到二级排放标准，即≤1.0 mg/L。然而，在企业实际运行中，除磷效果不太理想。笔者通过对实际工程运行中的一些问题进行分析，改进了其处理工艺，实现了在实际运行中稳定除磷的效果，供类似企业参考。

1 试验部分

1.1 仪器和药剂

仪器：ESJ200-4 电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；pHS-3C 型pH 计，江苏江分电分仪器有限公司；UV-7504 型紫外-可见分光光度计，上海棱谱仪器仪表有限公司。

药剂：质量分数为10%的稀硫酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾、酒石酸锑氧钾、氢氧化钠，均为分析纯。

实验废水： 实验废水取自某机械加工制造车间因磷化、酸洗等工艺产生的废水。磷化、酸洗废水通常pH 低并含有大量的PO43-。该含磷废水pH 为3~4，CODCr 486 mg/L，PO43-112 mg/L，Zn2+ 81 mg/L，油类6 mg/L，SS 78 mg/L。

1.2 测定方法

按照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB/T 11893—1989）测定水样中磷的含量。

1.3 工艺流程

该车间含磷废水采取化学—絮凝处理工艺。即通过投加过量的石灰，使Ca2+与磷酸盐反应生成Ca10（PO4）6（OH）2沉淀，在絮凝剂（聚丙烯酰胺PAM）作用下固液分离除去。试验表明，pH 增加可有效提高对含磷废水的去除效果。当pH=11 左右时，磷酸盐去除率可达90%以上。当pH=13 左右可以达到除磷的*佳效果，但是运行成本较高。

该车间采用图 1 所示工艺流程处理磷化废水，处理水量0.5 m3/min。设计指标见表 1。

图 1 工艺流程

2 问题分析与工艺改进

原工艺各段出水水质监测结果见表 2。

在处理过程中发现该废水由于进水所含PO43-的质量浓度偏高，超出了原设计要求，同时该设备投入使用时间较长，致使出水中的PO43-无法达标排放，另外处理过程中絮凝药剂投入量过多、污泥脱水率低、泥量大、活性炭吸附器填料更换频繁是较突出的问题，同时增加经济成本。就本研究涉及的工艺及流速而言，引起出水不达标原因有2 个：

（1）反应池中石灰的投加量不足；（2）砂滤池和活性炭吸附器填料因长期使用，内部所含杂质较多，处理能力下降。

基于以上原因，设定3 个实验条件：（1）增大反应池中的石灰投加量，提高pH 至11.0~11.5。（2）隔离活性炭吸附器。（3）隔离砂滤罐。分别考察出水中PO43-浓度的变化。提高反应池pH 并拆离活性炭吸附器之后，出水结果见表 3。

由表 3 可以看出，反应池pH 控制在11.20 左右时，气浮池出水中的磷明显降低，但总出水中的磷却较高。这可能是由于砂滤池中有残留酸，将磷的结晶体溶解于水中，导致出水水质超标；另外，气浮池出水进入中和池后需要加HCl 将pH 调节至6~9，羟基磷酸盐会以磷酸根形式存在返溶于水中。

为了明确产生问题的原因，设计以下试验方法：调节中和池至不同pH，测定中和池中PO43-的质量浓度，结果见表 4。

从表 4 可知，当pH 从9.5~10.0 下降至5.5~6.0后，中和池水中PO43-质量浓度仍小于0.5 mg/L。因此，降低中和池pH 不是导致出水PO43-浓度增高的直接原因。在保持反应池、中和池pH 为9.5~10.0 不变，隔离砂滤罐，同时将活性炭吸附器接回工艺系统条件下，监测分析各段水质见表 5。

由表 5 可知，隔离砂滤罐，将活性炭吸附装置接回系统后，出水完全符合达标排放要求。因此，可以初步判断砂滤池内杂质残留酸会使已经沉淀结晶的磷结晶体再次溶解于出水中，对出水产生二次污染。综合以上各种数据，砂滤处理前系统已将废水处理达标，砂滤和活性炭吸附装置主要是用于稳定水质。因此在更换砂滤和活性炭填料后，砂滤罐和活性炭吸附器只在出水水质有波动时才开启运行，平时运行时，可处于隔离状态。

更换砂滤罐和活性炭填料后对其总出水口采样检测，水质检测效果见表 6。

由表 6 可以看出，排放水质优于设定标准。

3 结论

该机械加工车间磷化涂装废水不能达标排放的原因主要有两个：反应池内pH 偏低，使磷不能通过化学反应后沉淀去除；其二，砂滤池填料杂质会对中和池出水产生二次污染。

建议对其工艺进行如下改进：

（1）调整溶药箱内pH，并将pH 保持在11.0~11.5。

（2）定期更换砂滤罐填料，适当延长其反冲洗时间，可以用自来水补给增大反冲洗水量，延长砂滤罐中填料的使用寿命。（3）在投药过程中，时刻监测出水水质。还要控制絮凝剂投药量，以达到预期的处理效果。在实际运行中，从经济角度还要注意并不是加药量越多效果越好，多方面综合分析才能达到良好的处理效果。